Você precisa entrar no gerenciamento de disco e dar à unidade USB um nome de letra específico como um caminho de unidade. Faça isso indo em Windows+R e digite diskmgmt.msc . Clique com o botão direito no drive USB e selecione uma letra de unidade para ele.
Em seguida, vá para o botão Iniciar e clique no seu nome de usuário. Clique com o botão direito do mouse na pasta My Documents e selecione Properties . Agora vá para Location e defina a unidade USB como o destino dos seus documentos.
Aviso: Se você formatar a unidade USB, precisará reconfigurar o nome da letra da unidade em diskmgmt.msc .
EDIT: Como você está usando o WINDOWS 10, você pode acessar diskmgmt.msc clicando com o botão direito do mouse no botão Iniciar.