Não é possível escolher seu próprio caminho.
Como @FrankThomas mencionou, existe uma opção "Source Route" de IP (também conhecida como RH0 no IPv6), mas durante o curto período em que foi suportada, os riscos de segurança superaram os benefícios tanto que praticamente todos os sistemas removeram o suporte por isso.
Além disso, mesmo que você possa especificar um caminho personalizado, não há garantia de que ele permanecerá válido por muito tempo. Peerings entre ISPs se estabelecem e desligam de vez em quando; às vezes, as rotas são embaralhadas devido a manutenção ou ataques. Eu vi o mesmo destino tomar quatro caminhos diferentes durante um único dia.
É possível que não seja um bom caminho direto entre dois ISPs - talvez todos os caminhos curtos passem por redes privadas que simplesmente são multi-homed, mas isso não significa automaticamente eles iriam (ou poderiam) transportar enormes quantidades de tráfego de terceiros. (Seu provedor de VPN é uma dessas redes - muito provavelmente obtém conexão com a Internet de dois ISPs, mas não tem acordo para fornecer conexão a eles.)