Confira link
Ele contém instruções detalhadas sobre como selecionar dispositivos de áudio para o Skype. Em geral, a maioria dos aplicativos (especialmente o software VoIP) terá a opção de selecionar dispositivos manualmente e substituir o padrão de áudio do sistema.
EDIT: Parece que isso foi perguntado antes de uma maneira similar:
é o que você quer, veja também: