Isso só funciona, até onde eu sei, em aplicativos tradicionais do Windows, mas funciona tanto no Windows 7 quanto no 8.
Clique com o botão direito do mouse em um atalho na área de trabalho ou em uma pasta e digite Propriedades. Uma das caixas de texto é denominada "tecla de atalho". Lá você pode pressionar uma tecla, para um atalho de Ctrl + Alt + Key, ou qualquer modificador para vários efeitos. Você também pode usar F1, F2, F3, etc., sem modificadores.
Para encontrar o atalho de um bloco, clique com o botão direito e clique em Ir para o local. Deve levá-lo para a localização do ladrilho. Não sei se isso funciona com o Metro Apps. Até onde sei, há dois lugares em que a tela inicial recebe seus atalhos, mas não tenho certeza de onde eles estão agora.
Editar: conselho: não defina um programa como F5 e tente atualizar uma página repetidamente, como ... 20 vezes seguidas. Ele iniciará 20 instâncias desse aplicativo ...