Somente ;
é usado para separar diretórios no nome do caminho. Como resultado, todo personagem tem que ser tratado literalmente.
Isso inclui espaços. Caso contrário, não seria possível especificar diretórios que terminem ou mesmo iniciem com um espaço (a letra da unidade é opcional).
Defina seu caminho para
%SystemRoot%\system32\;%SystemRoot%\;%SystemRoot%\System32\Wbem\;%SystemRoot%\System32\WindowsPowerShell\v1.0\;C:\Program Files (x86)\OpenSSH\bin\;C:\Python27\;C:\Program Files (x86)\curl-7.23\;C:\Program Files (x86)\Git\bin\;C:\Program Files (x86)\nodejs\;C:\Program Files (x86)\PHP\;C:\Program Files\Mercurial
e isso deve funcionar.