Não é possível conseguir o que você quer, ou pelo menos é muito difícil.
Maior problema:
Existing applications, even if overridden to be opaque will not allow clicks to pass through them.
Sabendo que suas outras janelas serão aquelas que exigem opções de opacidade para que você possa ver o VLC por trás delas. Você pode encontrar alguns aplicativos que suportam isso, mas a maioria não, e alterá-los será muito difícil.
Alternativas:
- Monitor extra menor para o lado ou até mesmo < Monitores de 8 "ao lado de keybaord
- Monitor maior de TV atrás do monitor, diga na parede.