Em geral, é o sistema operacional, não o aplicativo, que decide qual adaptador de rede usar, com base nos endereços IP de destino.
Se você puder organizar que os diferentes adaptadores estejam em sub-redes diferentes, você pode configurar rotas estáticas para os endereços IP dos sites.
Acho que a maioria dos PCs tem seus endereços IP alocados pelo roteador local. Estes podem ser configurados para que um PC multi-homed obtenha diferentes sub-redes para diferentes interfaces.
ISP1........Router1----------PC----------Router2........ISP2
subnet1 subnet2