Nota: Isso é da memória e não foi testado. Eu faria backup de tudo antes de tentar isso, apenas no caso!
Existem dois arquivos da biblioteca do iTunes:
\Documents and Settings\username\My Documents\My Music\iTunes\iTunes Library.itl
\Documents and Settings\username\My Documents\My Music\iTunes\iTunes Music Library.xml
Desde que você não sobrescreva estes, então você deve conseguir mesclar a estrutura de pastas com sucesso. O problema que você terá é ter uma biblioteca do iTunes que contenha a música e os meta-dados para ambas as bibliotecas.
A maneira que eu faço isso é fechar o iTunes no PC que você vai usar para mesclar os dados, localize o arquivo iTunes Library.xml e acrescente ao final o conteúdo do arquivo iTunes Library.xml no outro computador. Você pode precisar tweek o XML para que seja sintaticamente correto.
Depois de fazer isso, você precisará fazer uma pesquisa e substituir para que o caminho para o local da música esteja correto. Quando terminar, você deve ter um arquivo XML que aponta para o local correto no seu NAS de seus arquivos de música.
Por fim, exclua o arquivo iTunes Library.itl do PC e substitua-o por um arquivo em branco com o mesmo nome.
Se você tiver feito isso corretamente, quando executar o iTunes, ele reivindicará que seu arquivo de banco de dados está corrompido e reconstruirá o banco de dados a partir do arquivo XML.
O único problema que você terá agora é um monte de duplicatas onde você tem duas entradas no arquivo XML apontando para o arquivo no seu NAS (porque o sftp o substituiu). Você deve ser capaz de removê-los usando a opção "Show Duplicates" no iTunes.
Não tenho certeza se você pode armazenar o banco de dados do iTunes remotamente no NAS. Se você quiser fazer isso, quando você tiver feito todos os passos acima, você deve ser capaz de fechar o iTunes e copiar a pasta para o NAS e, em seguida, apontar o iTunes para isso. Eu não tenho certeza do que os passos seriam para isso.