Sim, é bastante simples. Supondo que você configure um compartilhamento de rede, basta fazer:
unison.exe e:\photos \other\photos
Eu normalmente apenas automatizo com
unison.exe e:\photos \other\photos -auto
Quaisquer opções de linha de comando usadas entre o Windows e o Linux funcionarão aqui.
A interface do usuário também funciona bem.