Você pode fazer isso e deve funcionar. Uma solução mais simples é apenas colocar um link simbólico em / Usuários, apontando para o seu diretório de usuários na nova unidade. Eu fiz coisas semelhantes no passado com várias unidades em um Xserve e parece funcionar bem.
Ainda outra opção: em System Preferences = > Accounts , clique com o botão direito do mouse em um nome de usuário e selecione Advanced Options... - você pode definir o local do diretório pessoal do usuário diretamente, em vez de usar um link simbólico.