Sim.
Isso é possível se você tiver um disco de um pacote de varejo (não-OEM) ou se adquirir um Cupom Anytime Upgrade .
Anytime Upgrade é de longe a maneira mais fácil de fazer isso, pois leva apenas alguns minutos do início ao fim. Como alternativa, se você tiver o disco real, precisará fazer uma instalação de atualização. A maneira mais fácil de fazer isso é colocar o disco de dentro do Windows e seguir as instruções na tela.
Se você já tem os discos / cupons, vá em frente. Se você não quiser e precisar comprá-los, eu recomendo que você aproveite a oportunidade para mudar para o Windows 7, pois a atualização funciona bem e será o mesmo preço, mas o desempenho deve ser melhor.