Primeiro, você precisa de um papel de parede grande o suficiente para os dois monitores. Você pode fazer um com o gimp ou baixar um. Como alternativa, você pode usar uma imagem separada para cada monitor.
Você pode então instalar uma pequena aplicação prática, nitrogênio
sudo apt-get install nitrogen
Você, então, executa o nitrogênio com o caminho para o diretório com sua (s) foto (s)
nitrogen ~/Pictures
Selecione a imagem. Na parte inferior do nitrogênio, selecione "automático" e "Tela cheia" como opções. alternadamente, você pode usar nitrogênio para definir uma imagem separada em cada tela, dependendo de suas imagens de fundo.