O melhor caminho a seguir (trocadilho) é configurar o roteamento, para que seu computador saiba qual interface escolher entre em contato com a rede em questão.
Assim, o seu gateway padrão só deve ser definido para o gw em sua rede voltada para a Internet. A rede interna não deve ter um gateway especificado. Você deve especificar manualmente todas as sub-redes que você precisa acessar e usar qualquer gw que você tenha na outra rede.
É meio difícil fornecer informações mais detalhadas sem saber mais sobre o ambiente. Como quantas sub-redes você precisa alcançar na interface que não está conectada à Internet. Se houver apenas um, você não precisará fazer nada, pois não é necessário.
Também presumo que você não use os mesmos intervalos de IP nas duas redes.