Você não pode usar a tecla Tab para atalhos, pelo menos no Terminal do Xfce.
Respostas diretas
[...] it's just shortcuts that involve Tab that are a problem. I assume these are special to GTK and don't even reach the application.
Sua suposição está correta. A limitação realmente se aplica a programas de aplicativos GTK + e o Xfce Terminal é um deles. E não são apenas os atalhos que envolvem a tecla Tab, mas também algumas outras teclas, por exemplo, PageUp, PageDown, F10, que não podem ser usadas individualmente (sem tecla modificadora).
Is there a way to override this?
Provavelmente não, embora a solução alternativa possa existir. Uma maneira melhor é procurar alternativas para a tecla Tab ou usar outros programas aplicativos que permitam isso. Veja também as seguintes explicações.
Explicado pelos colaboradores
Primeiro, há um erro 3524 que relatou "Atalhos de teclado da guia Próximo / anterior não fazem nada". . O comentário mais relevante foi citado abaixo.
[Comment 9: Nick Schermer 2009-10-10 13:49:08 CEST]
Xfwm and terminal use a different way if handling accelerators (xfwm directly from x, terminal relies on gtk). is in gtk handled as an invalid accelerator, so to 'fix' this terminal will check if the accelerator is valid before setting it. As a result pressing will do nothing in the shortcuts editor from now on.
Em segundo lugar, há uma postagem no Stack Overflow que perguntou "PyGTK: Permitir uso de Tab no AccelGroup". Parte relevante da questão foi citada abaixo.
When using gtk.AccelGroup any combination with Tab charater is invalid. Now I do understand that UI navigation is done using this key [...]
Explicado pela documentação
Em relação a "a navegação da interface do usuário é feita usando essa chave", a documentação do desenvolvedor do GNOME anotou o assunto no tópico Entrada de teclado conforme citado abaixo.
Keyboard navigation
[...] Tab is the standard key for moving around an interface with GTK+ and GNOME.
Além disso, os atalhos que usam a tecla Tab possuem funções dedicadas.
Standard navigation keys
Tab and Shift+Tab Moves keyboard focus to the next/previous control
Ctrl+Tab and Shift+Ctrl+Tab Moves keyboard focus out of the enclosing widget to the next/previous control, in those situations where Tab alone has another function
Ctrl+Tab and Shift+Ctrl+Tab Moves keyboard focus to the next/previous group of controls
Portanto, os comentários anteriores fazem sentido agora.
Resposta revisada (2017/04/4)
Apesar da tecla Tab ser reconhecida como ^I no shell da linha de comando para a conclusão da guia , menor relevância com a incapacidade de usar a tecla Tab como atalho em programas de aplicativos gráficos.
Por que a tecla Tab não pode ser usada como um atalho? O motivo foi simples: a tecla Tab e suas chaves combinadas são reservadas pelo GTK + e pelo GNOME.
Apesar do GNOME Terminal via GSettings permitir usar a tecla Tab para atalhos, não existe um equivalente equivalente para o Xfce Terminal através do Xfconf a esta data respondida.