Eu acho que o User2 acidentalmente entrou no Skype enquanto o Usuário1 estava logado no Windows. Como seria de esperar, o Skype lembrou-se desta entrada contra a conta do Windows do User1.
A correção é fácil. Faça o login no Windows como User1. Quando o Skype carregar e fizer login automaticamente como Usuário2, saia do Skype e faça login como Usuário1. Problema corrigido.