O que você descreve deve funcionar. Se você for ao menu do dispositivo de inicialização e a unidade externa for exibida como uma opção, você poderá inicializar a partir dela se essa unidade for inicializável. Parece que o problema é com a configuração da unidade externa. Uma coisa a verificar: conecte a unidade externa diretamente a uma porta USB no próprio computador, não a um hub USB.
Outra coisa a verificar: tente usar a unidade externa para inicializar outro computador apenas como um teste. Eu me deparei com situações em que instalei o Linux em um SSD externo usando um computador antigo com XP e a unidade inicializaria nesse computador, mas não em outro computador com hardware mais atual. Eu reinstalei o Linux na unidade externa usando o computador mais novo e ele funcionou em todas as máquinas.