O link Favoritos é apenas um atalho. Clicar nele imediatamente faz com que o foco salte para a pasta C:\Users\UserName\Downloads real de qualquer maneira:
Se você criar um atalho para a pasta Downloads , ele abrirá o Explorer diretamente nesse local e, além disso, a pasta também será expandida no painel de navegação, que é o que você deseja. (Você também pode clicar no link Downloads no menu Iniciar.)