Veja como eu faço:
- Arraste um aplicativo para a segunda tela.
- Usando a lista de aplicativos da segunda tela (canto superior esquerdo superior na segunda tela ), arraste outro aplicativo para a segunda tela.
As coisas ficam um pouco complicadas trabalhando assim. Se você for para a tela inicial, tudo isso será redefinido.
O ajuste com vários monitores não foi bem pensado para o lançamento inicial do Windows 8.