Ok, depois de alguns mexer, consegui fazer isso na linha de comando. Foi relativamente trivial, uma vez que descobri como informar a gpg2
qual chave usar para assinar a outra chave.
gpg2 -u <key-ID> --sign-key <user@domain>
em que <key-ID>
é o ID da chave com o qual assina e <user@domain>
é uma identidade do usuário ou o ID da chave da chave para assinar . Ou seja basicamente: gpg2 -u SIGNER --sign-key SIGNEE
...
Esta é uma limitação da interface do usuário do Enigmail, portanto, a linha de comando parece ser uma solução razoável.