Eu acho que você só precisa formatar essa célula (H5) como um tempo que pode exceder 24 horas: link então você só precisa de colchetes ao redor do h na sua string de formatação personalizada.
Para sua segunda pergunta, você precisa de um campo calculado. Em 2010, clique na tabela dinâmica, vá para a guia de opções na faixa de opções, no grupo de cálculos, escolha Opções, Itens e & Defina e escolha o campo calculado. Eu acho que você só precisa de End Time - Start Time