Você pode usar o Devcon para desabilitar o adaptador de rede por meio do agendador de tarefas e ativá-lo novamente quando desejar.
Você também pode executar um script em lote para alterar sua configuração de IP, você também usaria o agendador de tarefas para isso.
EDIT: Existem também programas como o K9 Web Protection que podem bloquear o acesso à web em um horário especificado.