Você não pode, AFAIK. Uma vez logado com sucesso em outro computador através do Windows Explorer, as credenciais serão armazenadas em cache localmente (pelo seu sistema XP) pelo resto de sua sessão. Você teria que sair do XP para eliminá-los.
Embora eu não veja porque isso seria um problema. Se você tem medo de alguém acessar o compartilhamento seguro quando estiver fora, apenas bloqueie o PC ( Win + L ).
Ou, se você precisar disso para experiências com o Samba, use net use : net use \host\share /u:username /p:no e net use \host\share /d .