Se você estiver substituindo o roteador 10/100 pelo switch E os componentes suportam Gigabit, sim, as velocidades aumentarão substancialmente.
Geralmente, qualquer comunicação na rede se moverá na velocidade do sistema mais lento envolvido na comunicação. Se um computador com uma conexão de 100Mbps estiver tentando acessar um arquivo de um NAS em execução no Gigabit, a comunicação será regida pelos recursos do computador mais lento.