Isso pode ser feito, mas requer um pouco de trabalho. Basicamente, existe uma API que permite isso, mas você precisa de algo que use essa API - por exemplo, Autohotkey pode usá-lo com o < href="http://www.autohotkey.com/docs/commands/WinSet.htm"> Função WinSet
Para um trecho de código mais específico, você pode usar o autofecus, de aqui - isso tornará a janela ativa ligeiramente transparente. Presumivelmente você pode substituir o 'WinGetActiveTitle' pelo título específico do seu player de vídeo e usá-lo em tela cheia. Não tenho certeza se você pode trabalhar por trás disso.
n=0 !+t:: WinGetActiveTitle, T if n=0
{ WinSet, Transparent, 222, %T% n=1
Exit } WinSet, Transparent, Off, %T%
n=0 Exit