O 5 deve estar lá?
Você provavelmente tem espaços no seu caminho
Tente isto:
set KEY="HKLM\SYSTEM\CurrentControlSet\Control\Sessions Manager\Environment"
set PATHxx=%Path%
reg add %KEY% /v Pathx /t REG_EXPAND_SZ /d "%PATHxx%"
Você também pode querer incluir:
/f - Force overwriting the existing registry entry without prompt