Eu entrei em "Ferramentas > Opções > Aplicações" e procurei por "itms" e selecionei "Usar o iTunes (padrão)". Agora vejo o comportamento esperado, ou seja, eu assino o podcast e ele começa a ser baixado.
Quando clico em um link itpc no Firefox, por exemplo
itpc: //rss.conversationsnetwork.org/series/stackoverflow.xml
traz o foco para o iTunes, mas não muda o que é exibido lá. Alguém sabe o que está acontecendo?
Encontrei essas páginas relacionadas, e algo que fiz me aproximou (fazendo com que o iTunes fosse aberto), mas ainda não consigo fazer o iTunes abrir a URL.
http://discussions.apple.com/thread.jspa?threadID=1111530
http://forums.macosxhints.com/archive/index.php/t-35577.html
http://kb.mozillazine.org/Register_protocol
Não sei se é um problema do Firefox. No meu sistema, esse link lançado do Firefox e do IE 7 traz o foco para o iTunes e o podcast começa a ser baixado, mas a exibição não muda. Se eu mudar para a página de Podcasts, o novo podcast será listado lá.
Por estranho que pareça, se eu for ao iTunes e clicar em "Avançar > Inscrever-se no podcast" e usar esse link, a visualização mudará automaticamente.