Tente usar o aplicativo Aplicativos de inicialização . Você pode encontrá-lo procurando por ele (tanto o Unity quanto o Gnome Shell permitem que você pesquise rapidamente por aplicativos), ou na seção Outros de aplicativos (esta seção você pode acessar novamente a partir do Gnome Shell ou Unity, mas também do menu de aplicativos clássicos no Gnome 2.x)
Os aplicativos podem ser iniciados de outras maneiras, como comandos em scripts e etc. É provável que a inicialização do aplicativo que você está tentando editar não esteja acessível no aplicativo que sugeri para você.