Basta iniciar uma chamada normal e clicar no botão de vídeo na chamada do Skype. (Veja a imagem). É o ícone azul redondo mais à esquerda. O Skype para Linux não está atualizado como o outro sistema operacional, então você precisará de algum tempo para se acostumar com isso, eu acho. Também quero acrescentar que as videoconferências do skype ainda não funcionam no linux.