O Excel só pode salvar o arquivo em que você está trabalhando. Quando você salva como HTML, isso se torna o documento atual.
No entanto, deve ser possível trabalhar apenas no arquivo XLS e atualizar o arquivo HTML. Isso exigiria VBA embora. Eu nunca tentei, mas existem duas funções que seriam fundamentais para mim.
Você deve ser capaz de escrever código VBA para que, quando você salvar o XLS, ele exporte para o HTML automaticamente.