Digite o BIOS imediatamente após a tela inicial desaparecer quando o computador estiver inicializando e altere as configurações de ordem de inicialização para que o USB-HDD seja o primeiro item na ordem de inicialização e o disco rígido com o Windows 10 seja o segundo ou terceiro item na ordem de inicialização, depois salve e saia do utilitário de configuração do BIOS. O computador tentará inicializar a partir da unidade USB, se estiver inserido, caso contrário, ele continuará e inicializará o Windows 10 a partir do disco rígido.
Se você inicializar o Windows 10 quando o Kali Linux estiver sendo executado a partir da unidade USB, você poderá danificar sua instalação do Kali Linux, porque seu computador não pode executar dois sistemas operacionais ao mesmo tempo na mesma máquina física. Seu computador pode executar dois sistemas operacionais ao mesmo tempo se um dos sistemas operacionais estiver sendo executado em uma máquina virtual. No seu caso, isso provavelmente seria o Kali Linux em execução na máquina virtual, para que o Windows 10 possa usar todos os drivers para o hardware do seu computador que você já instalou no Windows 10.