E-mails e conteúdo permanecerão no Outlook.com. Seus logons no Outlook.com continuarão funcionando, mas novas contas não poderão ser adicionadas.
Você configura o domínio no O365, atualiza seus registros DNS e usa o novo serviço como antes. Seus usuários precisarão migrar dados se quiserem tudo em um só lugar, e isso é feito a partir do cliente de e-mail enquanto estiver conectado a ambos os serviços.
A Microsoft tem uma página de suporte disponível para este cenário: link