Não tenho certeza se isso pode ser feito através da área de rede do Windows. Isso realmente soa mais como um trabalho para mim.
Eu não uso o Firewall do Windows, então não posso ajudá-lo, mas posso dizer como fazer isso no Symantec Endpoint Protection;
dependendo do programa de firewall que você usa, você pode adaptar as instruções, mas deve suportar por aplicativo
bloqueio.
Basicamente, você precisará configurar duas regras por aplicativo. A regra 1 bloqueará o acesso ao adaptador 1 e a regra
2 permitirá o adaptador 2. Isso permitirá que você FORCE o programa para usar o adaptador desejado.
Veja uma imagem de exemplo do resultado:

Naimagemacima,euconfigureiumamáquinavirtualcomoumservidorweb,hospedandoumarquivoHTML,lendo"Parabéns você tem ....". Minhas regras impedem o acesso do Firefox ao meu adaptador WIFI, mas permitem o acesso ao meu virtual
adaptador LAN virtual da máquina. O Firefox agora pode acessar qualquer site que eu coloquei na minha máquina virtual, mas eu não posso
acesso qualquer coisa sobre o meu WIFI (que fornece internet para o meu computador) para que eu não consiga acessar sites normais como o Google.
Etapas:

- AbraoSymantecEndpointProtection,em"Status", vá para a área "Proteção contra ameaças à rede" e clique em "Opções"
botão. A partir daí, selecione "Configurar regras de firewall".

Na área "Configurar regras de firewall", clique em "Adicionar" para criar uma nova regra.

No pop-up "Adicionar Regra de Firewall", escolha um nome, defina para permitir o tráfego e escolha o adaptador que você deseja que este programa
para poder usar.

Você pode deixar todas as outras guias nas configurações padrão, exceto na guia "Aplicativos", ir até lá e verificar
caixa para sua aplicação. Se não estiver listado, você pode procurá-lo. Em seguida, clique em "OK" na parte inferior do pop-up.

Na área "Configurar regras de firewall", clique em "Adicionar" para criar a segunda regra.

No pop-up "Adicionar Regra de Firewall", escolha um nome, defina para bloquear o tráfego e escolha o adaptador que você não deseja que
programa para poder usar.

Como antes, você pode deixar todas as outras guias em suas configurações padrão, exceto na guia "Aplicativos", ir até lá e
Marque a caixa do seu aplicativo. Se não estiver listado, você pode procurá-lo. Por fim, clique em "OK" para fechar o pop-up.
Agora tente usar o aplicativo e você deverá vê-lo usando o adaptador correto.
Notas:
- Alguns programas podem ter mais de uma rede solicitando executável, nesse caso você precisará adicionar todos os arquivos necessários
suas regras.
- Se o computador tiver mais de 2 adaptadores, o restante precisará ser bloqueado ou as configurações padrão serão aplicadas se o programa tentar acessá-las.