Na minha experiência, isso só funciona se a rede Wi-Fi e a rede com fio estiverem em sub-redes diferentes. Eu nunca descobri uma maneira de forçar a comunicação em uma rede de prioridade mais baixa, se os dois estiverem na mesma sub-rede.
Eu tenho o iMac na empresa conectado tanto na lan quanto no wifi, onde o wifi é para rede pública & lan é privado. Existe alguma configuração para conectar tanto wi-fi e lan e configuração sempre usar wi-fi, mas fazer exceções para algum servidor usar lan (por exemplo, svn, intranet)? Por enquanto, eu posso apenas fazer wi-fi com maior prioridade e desativar wifi se eu precisar conectar svn.