Reproduzido um pouco e parece que ele espera um nome de domínio / computador junto com o nome de usuário, em vez de colchetes.
Tente executar isso:
wmic ENVIRONMENT where "name='Path'"
Isso retornará todos os resultados, essencialmente um por usuário. Você notará que os usuários usam o nome completo, como Mario-PC\Mario
em vez de Mario
ou (o que você tentou) <Mario>
.
Para consertar sua linha de comando, você vai querer procurar o nome assim (observe a barra invertida que escapou!):
wmic ENVIRONMENT where "name='Path' and username='%USERDOMAIN%\%USERNAME%'"