Depois de modificar o PATH, você precisa fechar a janela Prompt de Comando e reabri-lo para que as alterações entrem em vigor.
Eu configurei minha variável de ambiente Path para ficar assim:
E:\Programy\Python; ... all the rest
mas depois que eu tiver tudo confirmado e chame env na linha de comando, E:\Programy\Python não está listado lá. Como é isso?