Isso é feito facilmente nas configurações da conta dentro das configurações da conta do Outlook sob ferramentas.
Quando as duas contas estiverem configuradas, selecione Ferramentas no menu e selecione Configurações da conta.
Nas configurações da conta do Outlook 2007:
- Realce a conta desejada
- Clique em Definir como padrão
- Agora clique em Fechar
Agora você tem uma conta definida como padrão, a partir de agora, todos os e-mails (incluindo respostas) serão da conta definida como padrão.