Você poderia fazer isso com uma única instância do Bitlbee. Basta usar um login diferente do segundo irssi.
Se você realmente quiser uma segunda instância do Bitlbee, faça um segundo arquivo de configuração e escute-o em uma porta diferente. Em seguida, execute o segundo Bitlbee usando o segundo arquivo de configuração (use o "-c /path/to/second.conf" no script de inicialização). Então use a segunda instância do irssi para conectar ao segundo Bitlbee.