Verifique se você está vinculando corretamente o arquivo css no seu HTML:
<head><meta http-equiv="Content-Type" content="application/xhtml+xml; charset=utf-8" /><meta http-equiv="Content-Style-Type" content="text/css" /><title>My Title</title><link href="styles.css" type="text/css" rel="stylesheet" /></head>
e que você também inclua uma referência ao seu arquivo html e css no arquivo .opf da seguinte forma:
<manifest><item id="untitled.html" href="untitled.html" media-type="application/xhtml+xml" /><item id="styles.css" href="styles.css" media-type="text/css" /></manifest>
Além disso, você pode ter mais facilidade para converter seus documentos do Word em EPUB usando uma ferramenta gratuita chamada Aspose.Words Express . Isso irá converter seus arquivos de palavras para EPUB sem o uso do Microsoft Word e gera HTML limpo em comparação com a saída HTML inchada do Word. Você também pode dividir as quebras de seção em arquivos html separados dentro do EPUB. Observe que você precisará criar um login antes de fazer o download (mas isso e o programa é 100% gratuito).