Verifique se o Outlook está fechado e localize o arquivo .pst.
Copie o arquivo para o novo PC.
Crie uma nova conta no Outlook 2010, mas certifique-se de escolher o local do arquivo - procure o .pst e selecione-o.
Isso manterá o que você tinha e todos os novos emails preencherão esse arquivo - o Outlook lerá as pastas file e structure adequadamente.