Se bem entendi, o seu Mac não funciona da mesma maneira que os PCs, pois você não pode simplesmente copiar a mesma pasta mapeada de rede para a pasta ~/Music/iTunes/iTunes Music/
do mac.
Em vez de "empurrar" a biblioteca para o mac, acho que você poderia fazer com que o mac procure sua biblioteca em um local diferente (ou seja, sua biblioteca NAS).
Com o iTunes fechando, mantenha pressionada a tecla Option ao iniciar o iTunes. Ele solicitará que você escolha o local da sua biblioteca. Você deve ser capaz de navegar para a sua biblioteca de música do iTunes armazenada em NAS e escolhê-la. O iTunes irá procurar no mesmo local a partir de então.