Clique com o botão direito do mouse em um arquivo .XLS e escolha Open With...
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Selecione Microsoft Office Excel na lista de "Programas Recomendados" ou "Outros Programas", ou você pode ter que procurá-lo (se não estiver em nenhuma das listas).
Assegure-se de marcar "Sempre use o programa selecionado para abrir este tipo de arquivo" antes de apertar "OK".