O Xfce / Xubuntu na verdade já inclui a funcionalidade de mapear chaves multimídia para comandos personalizados, então isso pode ser feito sem ter que instalar nenhum pacote extra ou criar nenhum arquivo:
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Vincule as teclas
(Isso também pode ser feito manualmente através de Configurações → Teclado → Atalhos de aplicativos )xfconf-query -c xfce4-keyboard-shortcuts -p /commands/custom/XF86AudioPlay -s "dbus-send --print-reply --dest=org.mpris.MediaPlayer2.spotify /org/mpris/MediaPlayer2 org.mpris.MediaPlayer2.Player.PlayPause" -n -t string xfconf-query -c xfce4-keyboard-shortcuts -p /commands/custom/XF86AudioNext -s "dbus-send --print-reply --dest=org.mpris.MediaPlayer2.spotify /org/mpris/MediaPlayer2 org.mpris.MediaPlayer2.Player.Next" -n -t string xfconf-query -c xfce4-keyboard-shortcuts -p /commands/custom/XF86AudioPrev -s "dbus-send --print-reply --dest=org.mpris.MediaPlayer2.spotify /org/mpris/MediaPlayer2 org.mpris.MediaPlayer2.Player.Previous" -n -t string
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Efetue logout e login novamente (alternativamente, você pode fechar qualquer aplicativo que possa estar interceptando teclas multimídia; no meu exemplo, isso significou o Google Chrome)
Funcionou para mim em dois computadores diferentes: um Dell Optiplex rodando o Xubuntu 14.04 e um Thinkpad rodando o Xubuntu 16.04.
Também adicionei algumas notas adicionais com uma resolução de problemas mais detalhada, etc. aqui: link