Parece que você precisa editar o arquivo config.xml para editar as configurações de vídeo.
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Feche o Skype - Verifique se você tem a versão mais recente.
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Abra "config.xml" com o bloco de notas encontrado em "C: \ Documents and Settings \ nome_do_windows_user \ Dados de aplicativos \ Skype \ your_skype_name" no Windows XP.
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Encontre o elemento e adicione as seguintes 3 linhas acima e abaixo da entrada da sua webcam
<Video> <CaptureHeight>480</CaptureHeight> <CaptureWidth>640</CaptureWidth> <Device>Quickcam Pro for Notebooks</Device> <Fps>25</Fps> </Video>
Fonte