Sim, é muito fácil conseguir usar a ferramenta Polygonal Lasso no Photoshop. (Você pode querer apagar o fundo primeiro usando a ferramenta Magnetic Lasso.)
Use a ferramenta Laço Poligonal para selecionar a primeira fatia de pizza e depois cortar para a área de transferência. Em seguida, crie um novo documento e cole a fatia para isso.
Ao recortar e colar desta maneira, você está movendo os pixels da imagem para evitar o risco de copiar acidentalmente os mesmos pixels (na borda de uma fatia) para mais de uma das novas imagens A4 que você está criando.
Dica: você provavelmente desejará selecionar Antialias na ferramenta Laço Poligonal e usar uma pequena pena (1 px) ou nenhuma (0 px).