Sim, você terá mais espaço. Mas vai estar em uma letra de unidade diferente. Mas é possível direcionar instalações de programas para o segundo SSD também. Alguns dos dados do programa (dependendo do programa) ainda precisam ser mantidos no primeiro SSD em que o seu sistema operacional está instalado, então talvez você ainda queira limpá-lo um pouco.
Se você puder conectar seu segundo SSD ao seu computador via SATA, ele agiria de maneira quase idêntica à atual (supondo que as velocidades SSD sejam semelhantes).
Se o segundo SSD for conectado através de uma porta externa como USB, será mais lento. Você também terá que mantê-lo permanentemente ligado. Mas por outro lado, funcionará bem.
Se quiser, você pode invadir 0 os 2 SSDs juntos para obter um único volume, mas isso o expõe a um risco maior de falha no disco rígido. (Você provavelmente precisará mover todos os dados no primeiro SSD em outro lugar embora).