No Outlook 2016 (esperamos que 2007 seja semelhante), vá para Arquivo / Opções / Avançado. Na seção "Iniciar e sair do Outlook" dessa página, há uma opção "Iniciar o Outlook nesta pasta:". O botão "Procurar ..." permitirá que você escolha qualquer pasta em qualquer uma das suas contas de e-mail. Na próxima vez que você iniciar o Outlook, ele será aberto para essa pasta.