A resposta curta é usar o Windows 7 de 64 bits. A situação do driver de 64 bits para o XP não é tão boa (contanto que você esteja usando o hardware atual).
Você pode habilitar a PAE para Windows de 32 bits (XP a 7), mas as versões não-Server especificamente ignoram qualquer memória acima de 4 GB porque alguns drivers não esperam isso e falham.
No Windows Server de 32 bits, a situação do driver é mais "controlada" e, portanto, a memória extra da PAE é suportada. Mesmo assim, você pode ter, por exemplo, dois processos "2GB" usando os 4GB de RAM, mas não pode ter um único processo de "4GB", porque os processos de 32 bits ainda são limitados a 4GB, alguns dos quais são mapeados para dispositivos e o kernel.