O comportamento que você observou é o que é esperado.
% PATH% não é um caminho único e o Explorer pode acessar apenas um caminho por vez. Os programas que usam% PATH% usam isso de forma diferente. Se eles tiverem que encontrar algum executável, eles procurarão em cada um dos caminhos e serão executados assim que o executável necessário for encontrado.
É como abrir o navegador e inserir dois URLs por vez www.google.com;www.yahoo.com
, o que obviamente não funciona.