O curto e rápido: Se nenhum x64 é indicado na caixa, então é 32bit.
Funcionará bem 32 ou 64. Se você tiver mais de 4 GB de RAM, apenas 3 GB estarão disponíveis no Windows XP de 32 bits devido a problemas no kernel. Mas com sistemas mais antigos isso geralmente não é um problema, já que 4GB não era a norma até recentemente.
O software compatível com X64 XP é um achado complicado, de modo que 32bit é provavelmente sua melhor aposta.
Se este computador vai ser usado para programas computacionais ou algo que irá utilizar os threads de 64 bits, então eu iria olhar mais fundo no sistema operacional x64 e, se necessário, obter uma cópia do Windows 7 x64 simplesmente para suporte futuro. 2014 é para XP 32 e 64.