Estou ciente de que existem clientes rsync para Windows, mas não os usei, não posso comentar sobre sua funcionalidade específica. No entanto, se eles emularem de perto o que o rsync faz no * nix, então sim, você pode rsync entre pastas em um único host. Embora existam outros métodos, e alguns talvez argumentem melhor, para realizar essa tarefa, o rsync é de fato uma boa ferramenta para usar.
Eu o uso diariamente em um ambiente Linux e, na verdade, na grande maioria das vezes, sincronizo arquivos entre discos em um único host (computador).